间位芳香族聚酰胺聚合及纺丝的研究
【摘要】：间位芳香族聚酰胺(PMIA)是在1962年首先被合成的一种新型聚酰胺品种。由于它优异的耐高温性能与可纺性，PMIA的纤维与纸制品被广泛的应用于工业和服装，在耐高温的场合，更是有着不可替代的作用。随着对高性能纤维的需求不断提高，间位芳香族聚酰胺得到了巨大的发展。现在国内年需求量为1200吨。而国内广东彩艳和山东烟台数量与质量均不能满足要求，国内市场仍被美国、日本所占领，为此我们和江苏南黄海实业有限公司合作承担江苏省科委重大专项目——建立年产150吨规模中试生产线。本论文对PMIA的合成与湿法纺丝我们做了大量的研究和探索工作。本文首先研究了以间苯二胺和间苯二甲酰氯为单体，在N，N′-二甲基乙酰胺中的低温溶液聚合，初步摸索出了影响缩聚的反应浓度、温度、单体摩尔比等几个影响因素，探索低温溶液缩聚法的工艺参数。在最佳的反应条件下，即反应浓度0.8～1.1mol／L，起始反应温度应该要低于—10℃，苯二甲酰氯与间苯二胺的摩尔比为1.002～1.005，聚合时间为60～90分钟，得到了比浓对数粘度超过1.8的聚合物。其次，为了解决PMIA间歇式的生产方式，提高生产效率和质量的稳定性，我们创新的提出了采用双螺杆为主反应器，用反应挤出的方法合成PMIA树脂，从而实现聚合过程的半连续化。通过研究发现，采用双螺杆进行反应挤出时，聚合时间由原先间歇式的60～70分钟减少为30分钟，且所得聚合物的相对分子质量较间歇法有了3％提高。研究认为优化的螺杆转速为100rpm。我们研究了自制浆液的流变性能、不同浆液温度与浆液浓度的流动性能、凝固性能以及浆液的稳定性，得到了浆液的非牛顿指数、粘流活化能、结构粘度指数等重要参数，为后续纺丝工艺的制定提供了重要的依据。最后，本论文初步研究了PMIA的湿法纺丝工艺条件，纺丝过程中采用DMAC／CaCl_2／H_2O为凝固剂，沸水拉伸与干热拉伸相结合的成形工艺，探讨了纺丝工艺对纤维结构性能的影响，为制得合格的纤维产品提供了优化的工艺参数。在最优的工艺条件下，我们制备了强度为3.3cN／dtex，伸长10％，X-衍射测定结晶度为40-45％。在耐热性、结晶度等方面均与杜邦的Nomex相当。本论文的创新点是: 1、研究采用双螺杆挤出进行半连续化缩聚，聚合时间由原先的60一70分钟减少为30分钟，大大缩短了聚合时间。同时，用该法制得的浆液的比浓对数粘度达1，85，较间歇式反应提高了3%左右，可满足纺丝的要求，为连续化工业生产开辟了一条新路。对聚合工艺的半连续化乃至连续化有积极的指导意义。该法未见文献报道，属首创。 2、在小试设备上打通了从聚合到纺丝的工艺路线，制得了性能良好的PM」A 纤维产品，为扩大中试提供了有价值的设计依据，有很大的现实意义。
【学位授予单位】：东华大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2004
【分类号】：TQ340
【目录】：
· 中文摘要9-11
· 英文摘要11-13
· 第一章间位芳纶的发展概况及选题背景13-26
· 1.1 PMIA纤维的结构性能14-15
· 1.2 PMIA树脂的聚合15-17
· 1.2.1 低温溶液缩聚法15
· 1.2.2 界面缩聚法15-16
· 1.2.3 乳液聚合法16
· 1.2.4 气相聚合法16-17
· 1.3 PMIA纤维的纺制17-19
· 1.3.1 干法纺丝17
· 1.3.2 湿法纺丝17-18
· 1.3.3 干喷湿纺法纺丝18-19
· 1.3.4 其他纺丝成形方法19
· 1.4 PMIA纤维的应用19-21
· 1.4.1 耐高温滤材19-20
· 1.4.2 防护服材料20
· 1.4.3 绝缘纸与浆粕材料20-21
· 1.5 PMIA纤维的开发与动态21-22
· 1.5.1 国外聚间苯二甲酰间苯二胺的发展概况21-22
· 1.5.2 国内聚间苯二甲酰间苯二胺的发展概况22
· 1.6 本论文的创新以及所开展的工作22-24
· 参考文献24-26
· 第二章 PMIA低温溶液缩聚基本规律的研究26-38
· 2.1 实验26-28
· 2.1.1 实验原料26
· 2.1.2 单体提纯与溶剂的脱水26-27
· 2.1.3 PMIA的低温溶液缩聚27
· 2.1.4 PMIA相对分子质量的表征27-28
· 2.1.5 聚合反应中体系含水量的测定28
· 2.1.6 聚合物的红外光谱的测定28
· 2.2 结果与讨论28-36
· 2.2.1 PMIA树脂的红外光谱28-29
· 2.2.2 反应时间与比浓对数粘度的关系29-30
· 2.2.3 反应浓度与比浓对数粘度的关系30-32
· 2.2.4 反应起始温度与比浓对数粘度的关系32-33
· 2.2.5 两种单体摩尔比与比浓对数粘度的关系33-34
· 2.2.6 缩聚反应体系中水分含量与比浓对数粘度的关系34-35
· 2.2.7 搅拌速率对比浓对数粘度的影响35-36
· 2.2.8 自制PMIA树脂与国内外样品的比浓对数粘度的比较36
· 2.3 结论36-37
· 参考文献37-38
· 第三章双螺杆聚合的研究38-45
· 3.1 实验38-39
· 3.1.1 原料及仪器38-39
· 3.1.2 PMIA的双螺杆聚合39
· 3.2 结果与讨论39-43
· 3.2.1 反应时间与比浓对数粘度的关系39-41
· 3.2.2 螺杆转速与比浓对数粘度的关系41-42
· 3.2.3 两种单体摩尔比对双螺杆聚合的影响42-43
· 3.3 结论43-44
· 参考文献44-45
· 第四章 PMIA浆液性质的研究45-63
· 4.1 实验45-47
· 4.1.1 PMIA浆液的流变性能的测定45
· 4.1.2 PMIA浆液的流动性能的测定45-46
· 4.1.3 PMIA浆液的凝固性能的测定46-47
· 4.1.4 PMIA浆液的稳定性的测定47
· 4.2 结果与讨论47-61
· 4.2.1 PMIA浆液的流变性能47-54
· 4.2.2 PMIA浆液的流动性54-57
· 4.2.3 PMIA浆液的凝固性能57-61
· 4.2.4 PMIA浆液的稳定性61
· 4.3 结论61-62
· 参考文献62-63
· 第五章 PMIA纤维的湿法纺丝工艺的研究63-73
· 5.1 实验63-65
· 5.1.1 湿法纺丝工艺流程63-64
· 5.1.2 干热拉伸工艺流程64
· 5.1.3 纤维力学性能的测试64-65
· 5.1.4 纤维纤度的测试65
· 5.2 结果与讨论65-71
· 5.2.1 聚合物分子量对纺丝工艺以及纤维性能的影响65-66
· 5.2.2 凝固条件的探索66-67
· 5.2.3 喷头拉伸对纺丝的影响67-68
· 5.2.4 沸水拉伸对纺丝的影响68
· 5.2.5 纤维的干热拉伸工艺68-71
· 5.3 结论71-72
· 参考文献72-73
· 第六章 PMIA纤维的结构与性能的研究73-86
· 6.1 实验73-74
· 6.1.1 纤维X-射线衍射73
· 6.1.2 纤维取向度的测定73
· 6.1.3 纤维的扫描电镜观察73-74
· 6.1.4 纤维的热重分析(TGA)74
· 6.1.5 纤维的干热收缩及强度保持率的测定74
· 6.1.6 纤维的灰份的测定74
· 6.1.7 纤维的热机械曲线分析74
· 6.2 结果与讨论74-85
· 6.2.1 PMIA纤维结晶度的研究74-76
· 6.2.2 声速法测纤维的取向度76-77
· 6.2.3 纤维的扫描电镜观察77-79
· 6.2.4 纤维的热重分析(TGA)79-81
· 6.2.5 纤维的干热收缩81-82
· 6.2.6 高温下强度保持率82-83
· 6.2.7 纤维的灰份83-84
· 6.2.8 纤维的热机械曲线84-85
· 6.3 结论85-86
· 参考文献86-87
· 致谢87-88
