热塑性SBS的研究

SBS从分子结构上分为两种类型：线型和星型（如Figure 1.3）。星型与线型的聚集态基本类似[73]，但星型弹性模量比线型为高。线型结构分子量低，溶解性好，但内聚强度不足；星型结构分子量较高，内聚强度较大，但工艺性较差。SBS的相态研究一直以来是研究者关注的课题[77-81]。SBS的相态与PS和PB含量有关，分散相可呈球状、柱状、层状状态分布于基体相中[73, 80]：（Ⅰ）当A分散相含量<25%时，分散相A以球体分散于B介质中；（Ⅱ）当A成分进一步增加达到25~40%，上述球状体之间串联成棒状结构；（Ⅲ）当A成分增加到40~60%，棒状体之间就形成平面层结构；（Ⅳ）当B成分为25~40%，B成分被隔离成棒状，分散于A相中；（Ⅴ）当B成分低于25%，B成分棒状被隔离成表面积最小的B球，A成分变成连续相。如Figure 1.4所示为随着分散相含量增加时SBS相态的变化示意图。(a) Spheres(b) Cylinders(c) LamellaeFigure 1.4 Scheme showing the classical block copolymer morphologiesTable 1.1 Characteristics of SBS block copolymer samples[80]SamplesMnMw/MnContent of PSRemarksLN1820001.070.74Linear symmetric SBS triblockLN2930001.130.74Linear asymmetric S1BS2 triblock copolymer, (S1≠S2), tapered transitionLN41160001.200.65Linear symmetric S(S/B)S triblock with rubbery S/B (PS-co-PB) mid blockST1918001.990.74Highly asymmetric star architecture, each arm with S1BS2 structure (S1≠S2)ST21092001.690.74Structure similar to ST1, middle PB block has tapered transition to PS coreST3857002.100.74Structure similar to ST1, each arm with S1(S/B)S2 structure (S1≠S2), S/B is a random copolymer of PS and PBFigure 1.5为Table1.1中不同分子SBS结构的TEM相态图，随着SBS的分子结构不同，形成的相态也不相同：LN1呈现典型的柱状分布，而LN2、ST1和ST2为层状结构，而ST3为双连续结构。Figure 1.5  TEM micrographs of the different SBS copolymers1.3.3 SBS力学行为特性SBS之所以具有橡胶和塑料的特性，是由于聚苯乙烯链段作为硬链段，形成的物理交联结构赋予了SBS良好的力学性能，拉伸强度一般都能达到20～35MPa，这比大多数通过化学作用交联的弹性体的拉伸强度都高。聚丁二烯作为软链段为SBS提供了柔韧性。SBS的力学特性与硫化丁苯橡胶有一定相似：断裂伸长率很大，呈现典型的橡胶材料应力应变曲线。但也有明显差别：SBS在初始阶段出现屈服和细颈阶段，这和聚苯乙烯物理交联区域的存在有关。Holden[82]发现SBS中的聚苯乙烯物理交联区域不仅起到交联作用，而且还起到了类似填充剂一样的填充效应。SBS的力学性能受到聚苯乙烯和聚丁二烯含量的影响。当PS的含量在0%～100%变化时，SBS的断裂伸长率由1000%降至3%，说明随聚苯乙烯含量的增加，物理交联变大，橡胶链段变短，因而SBS越来越失去弹性变形能力。最大抗张强度和硬度随苯乙烯嵌段的变长而有所提高。嵌段方式对共聚物力学性能影响很大。SBS链的两头是以硬链段PS封端，若是以软链段PB封端时称为BSB，此时难以形成约束软段的塑性流动，因此在外力作用下很快断裂。改变合成方法可以形成不同嵌段方式的SBS，例如线型或星型结构，星型嵌段共聚物的粘度比线型大很多，但是断裂强度和断裂伸长率变化不大。热塑性弹性体在拉伸性能上具有明显的历史效应，第一次拉伸时的应力应变曲线与第二次的相差很大：在第一次拉伸时有明显的屈服区，而第二次拉伸时则没有明显的屈服区[83]。这是因为在静态下形成聚苯乙烯嵌段物理交联区时，由于其中某些物理交联区并不牢固所致，因此在第一次拉伸时呈现出一定的抗拉性质，但是在这一过程中某些聚苯乙烯交联区发生散裂作用，致使第二次拉伸时应力显著下降。同样的情形也出现在循环应力作用的条件下：第一次循环的滞后环比第二次大很多，说明在循环拉伸过程中热塑性弹性体内超分子结构也在改变，但循环次数更多时滞后环的大小基本上不再变。相态对SBS的力学性能也会造成影响[84, 85]。Table 1.2为不同相态的SBS的屈服强度、断裂伸长率和拉伸强度数据（试样的编号与Table 1.1一致）。Table 1.2 Tensile properties of different SBSSamplesYield stress (MPa)Strain at break (%)Tensile strength (MPa)LN134928LN22845925ST22425720另一方面，SBS的相态在应力作用下会发生取向、变形和破坏等现象[77, 78, 86]。由于PB为柔性链段，具有较低的杨氏模量，因此PB相的取向程度高于PS相。在应力作用下，由于层间是通过化学键相连的，因此它们的边界不会很快在应力的作用下发生断裂。由于PB软链段有高的泊松比；且在高应变下，PS层含有很多链端基，PB带动PS相的取向。当达到一定的应变，会形成Chevron结构。进一步增大应变，PS相区会发生断裂无规分散在基体中[78]，如Figure 1.6和Figure 1.7所示。(a)(b)(c)Figure 1.6 Effect of strain on the phase morphologies of SBS(a) Orientation (b) Deformation (c)BreakingFigure 1.7 Effect of strain on the breaking of polystyrene domains[87]1.3.3 SBS老化研究SBS 分子链中存在不饱和的C=C 双键，在加工过程及使用中易因光、热、氧等因素发生老化，研究SBS 老化规律及防老化措施具有重要意义。对于SBS的热氧化降解研究[88]，表明在热氧过程中双键的消失和羟基、羧基以及羧酸酯基团的出现。对于SBS的热降解动力学研究，SBS的TG曲线可以看出SBS的热降解过程分两步完成：第一步为聚丁二烯分解，第二步为聚苯乙烯分解。SBS的热降解属随机成核和随后生长过程控制机理[89]，热降解反应的活化能为Ea为303.5KJ/mol，热降解速率常数为k=1.734×1021exp（-3.588×104/T）。通过FTIR研究SBS的热氧老化，PS和PB的热氧老化不同，PS热氧老化过程中变化平缓，PB中出现羧基和酐基。通过DSC研究了SBS的非等温动力学，SBS的热氧降解属于自身催化，包含四个阶段[90]类似于聚丁二烯橡胶：第一阶段为PB中引发阶段，α-H的形成；第二阶段为链生长过程，由歧化和降解两部分组成；第三个阶段为羧酸脱水形成酐；第四阶段为链终止，具有低活化能和高的反应速率。通过添加抗氧剂1076发现α-H的生成受到抑制，使自由基变得稳定，终止了链生长和链的转移。苯乙烯系热塑性弹性体的耐老化性能主要与橡胶链段中的双键含量有关，双键含量少的弹性体的耐老化性能要好于双键含量多的弹性体。苯乙烯系热塑性弹性体环氧化后，随环氧度的增加，弹性体的吸氧体积降低，耐老化性能提高[91]。Singh 通过动态接触角、FTIR和SEM研究了SBS光氧老化后的变化并提出了老化机理[92]。利用紫外老化试验箱，对热塑性弹性体SBS 进行人工加速老化实验，随着老化时间的延长，SBS表面颜色逐渐变黄，裂纹逐渐变密，有羰基生成，试样的断裂强度、扯断伸长率和撕裂强度先迅速降低，然后趋于稳定；而邵氏硬度随老化时间逐渐增大；其力学性能向硬而脆的方向发展[93]。SBS对人工气候老化波长的敏感程度主要取决于SBS中的丁二烯成分[94]。SBS在人工气候老化过程中丁二烯部分受到光和氧的作用既发生降解又发生交联[95]，交联是通过大游离基重新结合或者双键加成进行的。SBS不耐人工气候老化，主要发生高度交联，凝胶含量为90%[96]，从而导致试样变脆、变硬，拉伸强度迅速下降。SBS人工气候老化与自然老化的相关性研究[97]，得出了人工气候老化与万宁和海拉尔地区的相互关系式。1.3.4 SBS改性研究SBS中的聚丁二烯链段存在双键容易被氧化产生交联现象，使得共聚物变硬变脆，因此常常有通过化学改性和共混改性等方法对SBS进行改性。化学改性方法常用的是溶液接枝改性：将SBS溶于溶于溶剂中，通过添加引发剂与其他单体（甲基丙烯酸甲酯MMA、丙烯酸正丁酯BA）发生接枝共聚反应，形成以SBS为主链PBA和PMMA为支链的接枝共聚物。类似的还有本体接枝改性，这些方法因使用大量有毒溶剂会对环境造成污染。还有一类化学改性方法是合成改性法：在SBS共聚物中通过加氢反应、卤化反应、环氧化反应[98]。共混物改性方法相对化学改性方法更为方便有效。SBS与其他高分子材料在熔融状态下进行混合，可以制备出性能优异的改性SBS热塑性弹性体。PE对SBS的改性材料可提高SBS弹性体的耐磨性、硬度、耐候性和撕裂强度，并使MFR略有提高，而拉伸强度和扯断伸长率仍然保持较高[99, 100]。PP更坚硬并且有更高的熔点。它具有密度低、耐腐蚀、耐热性好，但其耐低温断裂性差、耐候性差，低温冲击性能差。Saroop[101]研究了SBS/PP硫化共混物的凝胶含量，以及SBS/PP共混物在不同温度条件下的熔体流动速率，90年代实现了SBS/PP热塑性弹性体工业化生产。PS具有易于成型、收缩率小、吸湿性低、热性能好等优点，且SBS与PS具有良好相容性，很多研究利用PS对SBS进行改性[102-104]。